97人妻一区二区精品免费,好男人社区www在线官网,办公室娇喘的短裙老师在线视频,亚州精品久久久久久久久

咨詢電話:021-58952328
【JACS】精準點“燃”芳香多環(huán):金屬-芳烴π配位開啟C–H鍵硼化新篇章2025-05-30

1

在有機電子、功能材料和藥物分子合成領域中,芳香多環(huán)化合物(polyaromatic compounds)因其高度共軛的結(jié)構(gòu)特性和優(yōu)異的電子性能而被廣泛關注。構(gòu)建這些芳環(huán)結(jié)構(gòu)的關鍵步驟之一,是通過交叉偶聯(lián)反應來實現(xiàn)碳-碳鍵或碳-硼鍵的構(gòu)筑,其中Suzuki–Miyaura偶聯(lián)反應被廣泛應用。然而,要獲得具有高度區(qū)域選擇性的芳香硼酸衍生物,仍存在兩個核心難題:一方面,傳統(tǒng)方法需要事先引入鹵素或?qū)蚧?,增加了反應步驟并降低了原子經(jīng)濟性;另一方面,對于芳香多環(huán)化合物,尤其是那些含有多個無差別C–H鍵的底物,如何選擇性地在特定位點進行C–H硼化仍缺乏有效手段。

以Ir催化的不定向C–H硼化為例,雖然該方法在單一芳環(huán)系統(tǒng)中展現(xiàn)出良好的可控性,但面對具有多個立體無偏C–H鍵的多環(huán)體系時,其選擇性嚴重下降。此前的研究曾嘗試通過導向基策略、Lewis酸協(xié)同催化以及電子效應引導等方式來提高區(qū)域選擇性,但均面臨底物適用范圍狹窄、反應條件苛刻或轉(zhuǎn)化率不高等問題。因此,開發(fā)一種既不依賴共價導向基,又能精準控制硼化位置的新策略,成為C–H官能團化研究中的迫切需求。

在此背景下,作者團隊提出了一種創(chuàng)新性的“金屬-芳烴π配位增強策略”,即通過Cr(CO)?單元與芳環(huán)形成穩(wěn)定的η?-芳烴絡合物,通過金屬π相互作用調(diào)控芳環(huán)電子結(jié)構(gòu),從而實現(xiàn)對C–H活化的區(qū)域性引導。該策略不僅避開了傳統(tǒng)導向基策略的繁復操作,還在提升反應選擇性、適用底物廣泛性和溫和反應條件等方面展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。

2

圖片來源:JACS

本研究開發(fā)了一種高效、選擇性強、底物適用范圍廣泛的芳香多環(huán)C–H硼化新方法。(圖1)核心思想是利用Cr(CO)?作為“非共價電子操控裝置”,通過金屬-芳烴π配位作用顯著降低特定芳環(huán)C–H鍵的氧化加成能壘,從而實現(xiàn)在多環(huán)體系中精準引導C–H硼化。

研究首先以(η?-1,2-二甲氧基苯)Cr(CO)?為模型底物,使用Ir(cod)OMe?和t-Bubipy配體為催化體系,探索了不同溶劑、配體及溫度條件下的反應活性和產(chǎn)率,最終確定了以THF為溶劑、30°C反應2小時即可在高產(chǎn)率下獲得目標硼化產(chǎn)物的最優(yōu)體系。值得注意的是,在與未配位芳環(huán)進行競爭反應時,π配位芳環(huán)的反應速率提高了兩個數(shù)量級,充分驗證了Cr(CO)?配位對于芳環(huán)C–H鍵活化的顯著促進作用。

隨后,研究系統(tǒng)考察了1,2-、1,3-、1,4-取代芳烴及多取代體系在該催化體系下的C–H硼化選擇性與產(chǎn)率,發(fā)現(xiàn)無論是電子給體、受體取代基,還是融合環(huán)體系,該方法均能實現(xiàn)高選擇性硼化,產(chǎn)率范圍為72%–98%。

更具突破性的是,研究將該策略拓展至具有3~5個芳香環(huán)的復雜多芳環(huán)體系中,在僅有一個芳環(huán)與Cr(CO)?配位的情況下,C–H硼化反應依舊可以精準發(fā)生在該配位芳環(huán)之上,顯著避開非配位芳環(huán)上的無差別硼化,為構(gòu)建精確功能化多芳香體系提供了有力工具。

3

圖片來源:JACS

本研究通過引入Cr(CO)?金屬π配位單元,建立了一個全新的芳香C–H硼化區(qū)域選擇性調(diào)控平臺,不僅有效破解了傳統(tǒng)不定向C–H官能團化在芳香多環(huán)體系中面臨的選擇性瓶頸,也在以下幾個方面展現(xiàn)出重要意義。

首先,從機制上看,該策略無需依賴共價導向基,而是通過金屬-芳烴π非共價相互作用引導反應路徑,不僅大幅提升反應選擇性,還顯著簡化了前后處理步驟,提高了整體原子經(jīng)濟性和合成效率。其次,該方法展現(xiàn)出廣泛的底物兼容性,不僅適用于各種取代芳烴,還能擴展至多環(huán)結(jié)構(gòu)、雜環(huán)系統(tǒng)等復雜有機分子,為后續(xù)藥物分子修飾與有機材料功能化提供了多樣可能。此外,作者通過DFT計算清晰揭示了Cr(CO)?單元降低C–H活化能壘、增強π復合芳環(huán)電子貧性從而促使Ir絡合物優(yōu)先活化其C–H鍵的機制,為后續(xù)金屬-π相互作用調(diào)控C–H活化提供了理論支持。

更值得期待的是,該策略的成功將推動C–H官能團化研究邁入“非共價可調(diào)控導向”新時代,為構(gòu)建區(qū)域可控、高效合成路徑的多芳環(huán)功能分子開辟出一條全新的研究通路。

9?

圖片來源:JACS

標題:Selective C?H Borylation of Polyaromatic Compounds Enabled by Metal-Arene?π?Complexation

作者:Anup Mandal,Clemens Maurer,Christoph Plett, Kavin Raj Kumar Chandramohan, Ruben Fleischer, Gregor Schnakenburg, Stefan Grimme, and Ala Bunescu*

鏈接:https://doi.org/10.1021/jacs.5c00774

主站蜘蛛池模板: 高陵县| 东明县| 荥经县| 灵寿县| 宁远县| 衡阳县| 娱乐| 枣强县| 金寨县| 信阳市| 贵州省| 岚皋县| 紫阳县| 盈江县| 秦安县| 平定县| 镇赉县| 潍坊市| 修水县| 于都县| 昆山市| 东乌珠穆沁旗| 平顶山市| 长沙市| 慈利县| 根河市| 体育| 绿春县| 潜江市| 濉溪县| 襄垣县| 荔波县| 郴州市| 偏关县| 盈江县| 合肥市| 安溪县| 布尔津县| 渝北区| 松江区| 堆龙德庆县|