不同孔徑的炭材料應(yīng)用領(lǐng)域也不一樣，因此，精確調(diào)節(jié)孔徑以滿足不同行業(yè)的需求變得尤為重要。為適應(yīng)不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求，國內(nèi)外學(xué)者研究了各種工藝和技術(shù)來制備炭材料并控制其孔隙的數(shù)量和尺寸。近年來研究的活性炭孔徑調(diào)控研究成為熱點(diǎn)，研究的新工藝可以滿足孔結(jié)構(gòu)調(diào)控的要求，但其工業(yè)應(yīng)用技術(shù)仍有待突破。
1 活化法
活化法調(diào)控孔結(jié)構(gòu)通常有氣體活化法和化學(xué)活化法兩種。氣體活化法一般使用水蒸氣、 CO2、空氣（通常與其他氣體混合）等氧化氣體；化學(xué)活化法常使用磷酸、 ZnCl2 和KOH 作為活化劑。在活化過程中，微孔形成是最關(guān)鍵的一步。但是，在絕大部分炭材料中，大孔、中孔與微孔同時(shí)存在，即活化過程中得到大量微孔的同時(shí)也形成了很多大孔和中孔。在吸附和脫附過程中，大孔作為通道，經(jīng)中孔過渡，最后進(jìn)入微孔，因此微孔的吸附作用是在大孔的通道作用和中孔的過渡作用基礎(chǔ)上進(jìn)行。以椰殼、木屑等生物質(zhì)為原料制備的活性炭，大孔（ 有機(jī)生物質(zhì)細(xì)胞結(jié)構(gòu)的一部分）在炭化過程中已經(jīng)形成，活化劑容易滲透入炭化料內(nèi)部，因此活化時(shí)較容易得到豐富的微孔。
研究者對空氣氧化法構(gòu)造炭材料納米孔進(jìn)行了深入研究，使用溫和的溫度進(jìn)行活化，原料為市場上購得的酚醛樹脂球狀炭（直徑約 15 μm， B.E.T 比表面積很小），干空氣作為活化劑，采用不同活化溫度（ 355～430 ℃ ）、不同停留時(shí)間（ 1～10 h）進(jìn)行活化。不同溫度條件下的氧化結(jié)果表明，同一溫度下的氧化結(jié)果與停留時(shí)間呈對數(shù)關(guān)系，400 ℃ 下氧化效果較佳。位移因子與溫度呈線性關(guān)系，溫度越高位移因子越小。在最初的1 h（ 400 ℃ ）氧化過程中，首先形成極微孔；至 6 h 時(shí)，超極孔逐漸減少，超微孔逐漸增加；當(dāng)氧化時(shí)間超過 10 h 時(shí)，極微孔和超微孔數(shù)量都急劇下降，中孔數(shù)量開始緩慢上升，最終導(dǎo)致比表面積降低。 在氧化的最初 1 h 內(nèi) （ 400 ℃ ）， B.E.T 比表面積上升至 400 m2/g， 形成的孔隙大部分為微孔。這是由于酚醛樹脂前驅(qū)體炭化過程中封閉孔轉(zhuǎn)變?yōu)殚_口孔的緣故。實(shí)驗(yàn)證明，氧化反應(yīng)首先發(fā)生在球體表面，依次通過大孔、中孔、微最后進(jìn)入球體內(nèi)部。
活化過程存在以下幾個(gè)缺點(diǎn)： 1）中孔通常是微孔擴(kuò)大后得到的，即中孔消耗了部分微孔； 2）活化過程中部分碳原子氣化轉(zhuǎn)變成 CO 和（或） CO2，導(dǎo)致活性炭最終得率降低[36]； 3）通常活化過程需要消耗大量的高溫水蒸氣或化學(xué)藥劑作為活化劑。上述缺點(diǎn)導(dǎo)致活性炭生產(chǎn)成本居高不下，但同時(shí)也為開發(fā)多孔炭材料制備新工藝提供了突破口。
氣體氧化兩步活化法諸多文獻(xiàn)中都有報(bào)導(dǎo)，第一步是較短停留時(shí)間下高溫處理，第二步是低溫下長時(shí)間停留。以球狀炭活化為例， 首先在 500 ℃ 下停留 3 h， 第二步在 415 ℃下停留較長時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備相同比表面積的產(chǎn)品時(shí)，兩步活化法的產(chǎn)品得率比一步法高將近 10 %。
2 模板法
研究者使用模板炭化方法，將沸石納米通道中的炭前驅(qū)體炭化，得到的最大比表面積將近 4000 m2/g，最大孔容 1.8 mL/g。因?yàn)榉惺椎赖拇笮『托螤钊Q于其晶體結(jié)構(gòu)，合成的炭孔隙形態(tài)遺傳沸石通道的形態(tài)，所以模板法制得的微孔尺寸一致、均一性好。Kyotani T 等研究了模板法制備微孔豐富炭材料的具體制備過程。低溫真空下將糠醇（ FA）浸膠注入沸石通道中，用甲苯洗去附著在沸石微粒表面的多余糠醇， 150 ℃ 下停留 8 h，可溶性糠醇與沸石微粒發(fā)生聚合反應(yīng)最終得到糠醇沸石復(fù)合粒子。 700 ℃ 下炭化，然后用 46 %～48 %的 HF 溶液將沸石模板溶解，最終得到的炭材料微孔含量豐富，炭的微孔孔徑均一，尺寸接近 1.3 nm。 X 射線衍射圖中在 2θ 接近 6°的位置有衍射峰，該位置與沸石模板的 X 射線衍射結(jié)果一致。
比較沸石模板法制備的炭（ ZTC）、市售炭（ MSC-30）、活性炭纖維（ A-20） 3 種炭材料的 N2 等溫吸附-脫附和孔徑分布。 ZTC 微孔豐富，比表面積遠(yuǎn)高于另外 2 種，中孔數(shù)量很少，且制備過程不需要活化。其中 MSC-30 是市售中孔炭比表面積最高的一種。極高的比表面積說明炭材料存在彎曲表面，研究者用巨正則系綜蒙特卡羅模擬法已經(jīng)證實(shí)了該理論。
將熱塑性前體（如聚乙烯醇 PVA、羥丙基纖維素 HPC 等）進(jìn)行熱處理，使其收縮進(jìn)入各種陶瓷與之共存，這樣就能覆蓋陶瓷微粒從而得到較高比表面積的多孔炭。實(shí)驗(yàn)中使用 MgO 作為陶瓷基板，將 PVC 前體加熱至 900 ℃ ，最后用稀酸溶解 MgO 基板，獲得分子篩型活性炭。
用 αS-plot 和 N2 等溫吸附法分析由醋酸鎂（檸檬酸鎂）與 PVC 在水溶液中混合制備的多孔炭結(jié)構(gòu)。 多孔炭中孔尺寸大小幾乎與 MgO 微粒 （由鎂化合物經(jīng)熱解得到）一樣。
使用矩形形態(tài)的 MgO 微粒， SEM 表征結(jié)果顯示所合成的炭也具有同樣尺寸的矩形孔。用 DFT、 BJH 方法表征微孔、中孔的孔徑分布情況。結(jié)果如下： MgO 微粒表面易形成微孔，尺寸大部分在 1 nm 附近。中孔大小取決于加入的 MgO 前體：醋酸鎂與 PVC 混合液制得的中孔孔徑約 10 nm；檸檬酸鎂與 PVC 混合液制備的中孔孔徑在 5 nm 左右；由葡糖酸鎂得到的中孔孔徑在 2～4 nm 之間。由醋酸鎂、 PVC 混合液所得中孔孔徑很大程度上依賴于混合方法：粉末混合得到的中孔孔徑分布范圍較寬，溶液混合所得中孔孔徑集中在 10 nm 左右。而使用檸檬酸鎂則兩種混合方法所得中孔尺寸一致。用 MgO 作基板還有一個(gè)好處， MgO 在常溫下用 1 mol/L 的稀檸檬酸即可溶解，易于回收。
研究者以氫氧化鎳為模板制備得到了同時(shí)含有微孔和中孔的多孔炭。該制備方法得到的多孔炭比表面積為 970 2/g，孔容積為 0.69 mL/g，其中微孔孔容為 0.3 mL/g，微孔孔徑大部分在 0.8 nm 左右，中孔孔徑則多數(shù)處于 15 nm 附近。
3 炭氣凝膠法
炭氣凝膠是一種常用的中孔炭，由有機(jī)凝膠經(jīng)超臨界干燥、炭化而成。大量研究集中在炭氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)或者在其中摻雜一些金屬。
炭氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)決定于有機(jī)凝膠前驅(qū)體，而有機(jī)凝膠前體的結(jié)構(gòu)同時(shí)受到間苯二酚與甲醛（ R/F）、間苯二酚與水(R/W)、間苯二酚與堿性催化劑 Na2CO3(R/C)的摩爾比影響。合成水凝膠經(jīng) CO2 超臨界干燥，脫除孔隙間的水，即可得到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)氣凝膠。將原有有機(jī)氣凝膠和合成炭氣凝膠中孔區(qū)域孔徑分布與 R/W 之間的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行對比（ R/F 和 R/C 分別為常數(shù) 0.5 和 75）。結(jié)果表明，原有有機(jī)氣凝膠孔徑分布范圍較窄，且隨著 R/W 比率增大，其最大值逐漸減小；這些有機(jī)氣凝膠經(jīng)炭化得到的炭氣凝膠孔徑尺寸略小，這主要是由于熱解過程中凝膠收縮的緣故。
對體積密度為 0.4 g/cm的炭凝膠進(jìn)行 TEM 分析知，大部分炭微粒尺寸大小在 4～9 nm之間，粒子間相互連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。等溫吸附曲線屬于第Ⅳ 類曲線，有明顯的滯后環(huán)。由間苯二酚和甲醛在不同溫度下制得一系列炭氣凝膠，所得孔隙以中孔為主，這些中孔是由炭微粒相互連接形成三維網(wǎng)絡(luò)而構(gòu)成的，僅有少量粒內(nèi)微孔在一次炭粒子之間形成。
將炭氣凝膠在 900 ℃ 下通 CO2 氣體，停留 1～7 h，炭氣凝膠與 CO2 發(fā)生活化反應(yīng)，最終得到微孔含量豐富的活性炭。活化至 5 h 時(shí)，微孔和中孔同時(shí)增加，孔容積分別為0.68 mL/g 和 2.04 mL/g，比表面積分別為 1750 m2/g 和 510 m2/g。
Tamon 和 Hamzawa 等將樹脂酚(R)和甲醛(F)的水溶液保存在 20 ℃ 的玻璃容器中，使 R 和 F 共聚合凝膠，發(fā)生簇狀構(gòu)造和凝膠作用。為了保持溶膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和在干燥過程使其收縮最小，再采用 CO2 超臨界干燥，然后將有機(jī)氣凝膠在 1000 ℃ 炭化，在 900 ℃時(shí)通 CO2 活化，得到兼具微孔和中孔的活性炭。
有研究者使用冷凍干燥法代替超臨界干燥法制備出了炭氣凝膠。冷凍干燥法可以大大減少凝膠在炭化過程中的收縮程度。因此，對溶膠-凝膠縮合法得到間苯二酚-甲醛凝膠的制備工藝及冷凍干燥條件進(jìn)行研究， 以達(dá)到控制炭氣凝膠中孔率的目的。同時(shí)研究了冷凍干燥、微波干燥、 熱空氣干燥三種不同干燥方法對孔結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，前兩種干燥方法是制備中孔炭的有效途徑。間苯二酚-甲醛冷凍凝膠也可以作為前驅(qū)體制備得到中孔炭。合成的炭孔結(jié)構(gòu)受溶液 pH 值的影響， R/C 比率不同，溶液的 pH值也不同，即合成炭的孔結(jié)構(gòu)與 R/C 比率有一定關(guān)系。當(dāng) pH 值為8.0 時(shí)（ R/C=25），得到的炭沒有孔； pH 值在 7.0～8.0 之間時(shí)才會(huì)形成多孔炭，主要集中在 pH 值 7.3～7.7 范圍內(nèi)。炭氣凝膠可作為模板制備中孔通道規(guī)整的高結(jié)晶沸石（ ZSM-5 和 Y 型分子篩）。
4 聚合物共混法
聚合物共混法可用來制備各種不同孔徑的炭材料。聚合物中一種為碳含量高的聚合物，如聚合糠醇；另外一種則為碳含量低的聚合物，如聚乙烯。 Hulicova D 等研究了炭氣囊、炭微粒、多孔炭的聚合物共混法制備方法，開發(fā)了聚合物混紡方法，并成功制備出炭納米纖維。
包麗穎等以酚醛樹脂為前驅(qū)體，以聚乙二醇為造孔劑，采用聚合物共混法得到中孔率為 59.7 %的活性炭。比電容為 32 F/g，大電流性能和循環(huán)性良好，使得這種材料可作電極材料制備超級電容器。以糠醛樹脂、糠醇為前驅(qū)體，乙二醇為造孔劑，苯磺酸為催化劑，通過調(diào)節(jié)糠醛樹脂、糠醇、乙二醇的比例來控制活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)，得到平均孔徑介于0.008～5μm 之間的活性炭。
聚氨酯-酰亞胺薄膜經(jīng)炭化可得到炭膜，通過改變聚氨酯預(yù)聚體分子結(jié)構(gòu)可以控制碳薄膜大孔的結(jié)構(gòu)。由聚氨酯（ PU）得到聚酰亞胺（ PI），再將其與聚氨酸混合反應(yīng)從 而得到聚氨酸-酰亞胺（ PUI）薄膜。將 PUI 加熱至 200 ℃ 時(shí)會(huì)生成 PI 和 PU，前者會(huì)形成基體，后者則成為一個(gè)個(gè)小島狀物質(zhì)。當(dāng)熱處理溫度升到 400 ℃ 時(shí)， PU 化合物將熱解變成氣體最終導(dǎo)致 PI 薄膜上形成孔狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)炭化后較容易得到炭薄膜。該炭薄膜的孔徑與 PI、 PU 混合比率及 PU 分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。
5 選擇特定前驅(qū)體方法
除上述幾種因素外，炭前驅(qū)體的性質(zhì)也是影響活性炭性能的一個(gè)重要因素。不同特征的前驅(qū)體制備的炭材料孔徑分布也有所不同。文獻(xiàn)報(bào)道，以紅麻（又稱大麻槿）制成的活性炭 B.E.T 比表面積高達(dá) 2700 m2/g， ,經(jīng) 450 ℃ 低溫炭化制備麻炭前驅(qū)體，在經(jīng)高溫炭化處理即可得到產(chǎn)品[62]。這主要是因?yàn)樵现械慕饘匐s質(zhì)（主要是 K）在炭化過程中被洗除。以柏木片為原料，連續(xù)通入過熱蒸氣進(jìn)行熱處理，成功制備出多孔炭。改變炭化工藝條件（過熱蒸氣溫度、 木片用量、木片轉(zhuǎn)移率）可以控制柏木炭的孔結(jié)構(gòu)，研究稱，微孔比表面積、外比表面積、總比表面積與炭化溫度（即過熱蒸氣的溫度）之間存在一定的函數(shù)關(guān)系。 800 ℃ 炭化溫度下，得到的木炭中孔數(shù)量較多，其微孔比表面積約500 m2/g；當(dāng)炭化溫度超過 900 ℃ 時(shí)將得到微孔豐富的木炭，其微孔比表面積接近 900m2/g。
