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作為新一代的能量器件，鋰離子電池（LIBs）以其出色的性能（如高能量密度、高循環(huán)穩(wěn)定性、無(wú)記憶效應(yīng)），被廣泛視為便攜式電子市場(chǎng)中的主要能量存儲(chǔ)裝置。LIBs的常用電極主要基于石墨和無(wú)機(jī)插層化合物，但這些無(wú)機(jī)材料也帶來(lái)了對(duì)資源的可用性、可持續(xù)性和環(huán)境友好性的擔(dān)憂。因此，研究人員急于尋求新型的經(jīng)濟(jì)環(huán)保型電極材料，這些材料應(yīng)具有足夠高的能量密度和獨(dú)特的電解質(zhì)控制特性，同時(shí)需要由地球富含的元素組成。

由于具有結(jié)構(gòu)多樣、天然豐富度高、可持續(xù)性強(qiáng)和環(huán)境友好等明顯優(yōu)勢(shì)，有機(jī)材料以其足夠的設(shè)計(jì)能力脫穎而出，成為最有力的候選者，并提供了其他LIB材料無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。研究者們期望通過(guò)優(yōu)化官能團(tuán)可以獲得具有可逆的離子插入反應(yīng)和足夠的電導(dǎo)率的有機(jī)化合物。然而，有機(jī)小分子在普通電解質(zhì)中的臨界溶解使得其循環(huán)穩(wěn)定性通常很差。最常見(jiàn)和有效的策略之一是將小的活性分子聚合成聚合物，從而可以保持其在電解質(zhì)的不溶。在各種聚合物體系中，芳族聚酰亞胺作為一類(lèi)有機(jī)羰基化合物以其令人滿意的容量、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和良好的熱穩(wěn)定性，似乎是很有前途的電極材料。芳香型聚酰亞胺的電化學(xué)活性位點(diǎn)主要來(lái)自于二酐的羰基，并且每個(gè)重復(fù)單元包括兩個(gè)單電子還原臺(tái)階。此外，一些研究表明，聚酰亞胺的電壓曲線取決于二酐和二胺，并且可以通過(guò)選擇不同的單體來(lái)調(diào)節(jié)容量。

通常來(lái)說(shuō)，增加聚合物每個(gè)結(jié)構(gòu)單元的轉(zhuǎn)移電子數(shù)相對(duì)于分子量的比例有利于獲得高的理論比容量。因此，可以通過(guò)在低分子量鏈節(jié)的聚合物鏈中嵌入更多的羰基來(lái)改善聚酰亞胺的理論比容量。然而，苯醌和酰亞胺結(jié)構(gòu)靠近引起的空間效應(yīng)會(huì)抑制醌單元的氧化還原行為，從而導(dǎo)致了低比容量。因此，有效的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)應(yīng)該通過(guò)平衡理論比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，從而獲得具有高容量、穩(wěn)定、循環(huán)壽命長(zhǎng)的有機(jī)電極材料。此外，電極與電解質(zhì)的相互作用也是決定電極材料電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。

在此，東華大學(xué)張清華教授、趙昕副研究員等通過(guò)邁克爾加成反應(yīng)合成了一種含苯醌結(jié)構(gòu)的新型二胺單體AQPDA，將其與兩種不同的二酐PMDA和NTCDA聚合分別得到兩種聚酰亞胺正極材料PMAQ和NTAQ。相關(guān)工作以“Benzoquinone-Based Polyimide Derivatives as High-Capacity and Stable Organic Cathodes for Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES上。研究表明，由于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)引入了帶有大π共軛主鏈的額外活性點(diǎn)，因此PMAQ和NTAQ的平均可逆容量在0.1 C的速率下可以分別達(dá)到170?mAh/g和145?mAh/g。相比之下，NTAQ電極表現(xiàn)出比PMAQ更好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 C的電流速率下以108 mAh/g保持更高的速率性能，這可能是由于萘的強(qiáng)共軛作用所致。此外，NTAQ可以提供出色的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5C下經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后，容量保持率高達(dá)80.3％。研究者通過(guò)理論計(jì)算研究NTAQ可能的鋰化機(jī)理，并且還在基于醚類(lèi)和碳酸鹽類(lèi)的電解質(zhì)中探索了電極與電解質(zhì)的相互作用。

圖1.（a）PMAQ和NTAQ的合成路線和結(jié)構(gòu)，（b）PMAQ和（c）NTAQ的FTIR譜圖以及（d）PMAQ和（e）NTAQ的固態(tài)13C NMR譜圖。

圖2. (a – b) PMAQ和(c – d) NTAQ的SEM圖。

掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，PAQM表現(xiàn)出直徑約200–300 nm的三維（3D）緊密雌蕊狀形態(tài)，而NTAQ呈桿狀形狀，寬度約10 nm，長(zhǎng)度約0.1-1μm。PMAQ和NTAQ形態(tài)上的差異可能歸因于溶劑與兩種聚酰亞胺衍生物之間的不同相互作用。

圖3.（a）PMAQ和（b）NTAQ電極在1.5–3.5 V電壓范圍內(nèi)0.1?mV?s-1的CV曲線和（c）PMAQ和（d）NTAQ的充放電曲線。

循環(huán)伏安法（CV）測(cè)試如圖3（a）(b)所示，PMAQ和NTAQ的氧化還原峰均可歸因于酰亞胺和苯醌的羰基的氧化過(guò)程。此外，從第二次掃描開(kāi)始，兩種聚合物的CV曲線均為幾乎重疊，表明聚合物鏈具有相對(duì)穩(wěn)定的鋰化和去鋰化過(guò)程。恒電流充放電法測(cè)試表明，由于萘結(jié)構(gòu)和苯環(huán)具有較強(qiáng)的共軛效應(yīng)帶來(lái)了LUMO能量降低，使得NTAQ的平均放電電壓高于PMAQ。此外，NTAQ循環(huán)充放電曲線較PMAQ穩(wěn)定，表明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性?xún)?yōu)于PMAQ。

圖4.（a） PMAQ和NTAQ在0.2 C電流密度下的循環(huán)性能。（b）PMAQ和NTAQ在不同電流密度下的速率性能。（C）PMAQ和NTAQ在不同電流密度下的容量保持率。（d）PMAQ和NTAQ的電化學(xué)阻抗譜。（f）NTAQ在0.5C和1 C下約1000個(gè)周期的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。

PMAQ和NTAQ的循環(huán)性能表明，由于粒子大小和形態(tài)差異，NTAQ具有更高的初始庫(kù)侖效率。100個(gè)循環(huán)后NTAQ的可逆容量也更高（圖4a），這可能是由于苯基聚合物鏈與萘基結(jié)構(gòu)相比結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，或分子量分布較大，結(jié)構(gòu)不完善。對(duì)PMAQ和NTAQ電極的速率性能研究表明，PMAQ和NTAQ的理論比容量分別為213.5mah/g和194.6mah/g(圖4b)。隨著電流密度的增加，NTAQ比PMAQ具有更高的比容量和更好的速率性能。在高電流密度下，NTAQ比PMAQ具有更高的容量保持率（圖4c）。這可歸因于NTAQ的線性形貌帶來(lái)的電解液良好的相容性，以及萘結(jié)構(gòu)和苯環(huán)具有更大的共軛結(jié)構(gòu)。此外，如圖4（d）所示，從電化學(xué)阻抗譜（EIS）曲線來(lái)看，NTAQ顯示出比PMAQ更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），這意味著更快的電荷轉(zhuǎn)移能力。NTAQ的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試表明，在1000次循環(huán)后，0.5c下NTAQ的容量保持率達(dá)到80.3%，比容量為98mAh/g，與大多數(shù)報(bào)道的有機(jī)和無(wú)機(jī)陰極材料相當(dāng)?？偟膩?lái)說(shuō)，優(yōu)化的化學(xué)結(jié)構(gòu)和有益的形貌賦予了NTAQ電極高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 （a）兩種聚合物的HOMO/LUMO能級(jí)圖，（b）NTAQ結(jié)構(gòu)中不同羰基與Li離子的結(jié)合能的計(jì)算結(jié)果。（c）根據(jù)（b）的計(jì)算結(jié)果計(jì)算NTAQ陰離子的電子親和能。（d）鋰離子結(jié)合前后不同情況二面角的NTAQ陰離子的優(yōu)化構(gòu)型。（e）在NTAQ充放電過(guò)程中可逆的鋰離子插入/提取機(jī)制。（f）第一次放電和充電循環(huán)中NTAQ的電壓情況和不同充電狀態(tài)下的相應(yīng)的原位FTIR光譜。（g）NTAQ在不同掃描速率下的CV曲線，插圖顯示log(Ip)對(duì)log(υ)的線性曲線。

理論計(jì)算結(jié)果表明，兩種聚酰亞胺衍生物的HOMO能級(jí)非常接近，證實(shí)了NTAQ和PMAQ的類(lèi)似充電行為。NTAQ的LUMO能級(jí)較PMAQ更低，意味著NTAQ具有更好的氧化能力和更高的還原電位。同時(shí)，NTAQ具有更小的帶隙（EG），有利于電子轉(zhuǎn)移，降低循環(huán)時(shí)的極化率，從而使NTAQ具有更好的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)NTAQ每一個(gè)活性羰基位點(diǎn)與鋰離子的結(jié)合能的計(jì)算，圖5(e)展示了鋰化機(jī)理：NTAQ在放電過(guò)程中更傾向于進(jìn)行四級(jí)的鋰插層，每個(gè)單元在每個(gè)步驟中只傳遞一個(gè)電子。非原位FTIR光譜（圖5（f））也證實(shí)了鋰的結(jié)合位點(diǎn)。

圖6（a）兩種不同電解質(zhì)中NTAQ電極的循環(huán)性能。（b）醚類(lèi)和碳酸鹽類(lèi)電解質(zhì)中NTAQ電極在0.1、0.2和0.5 C下的電壓情況。LiPF6/EC:DMC電解液中（c）和LiTFSI/DOL:DME電解液中（d），不同循環(huán)次數(shù)的NTAQ電極的EIS圖。內(nèi)圖分別為不同電解液中在電極表面形成的SEI膜的TEM圖。

最后，作者比較了NTAQ電極在醚類(lèi)電解液和碳酸鹽類(lèi)電解液中的電化學(xué)行為。與醚類(lèi)電解液中優(yōu)異的循環(huán)性能和速率能力相比，NTAQ電極在碳酸鹽類(lèi)電解液中顯示出更快的容量衰減和更低的放電/充電容量。EIS測(cè)試和TEM圖表明，相比于醚類(lèi)電解液，NTAQ電極在碳酸鹽類(lèi)電解液中的形成的SEI膜厚度更大，使得電極與電解液之間的轉(zhuǎn)移電阻（RCT）更高，電化學(xué)性能變差。

結(jié)論：作者設(shè)計(jì)合成兩種含苯醌類(lèi)的聚酰亞胺。相比之下，含萘結(jié)構(gòu)的NTAQ電極具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。研究表明，有效的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和電解液選擇可以產(chǎn)生高性能的有機(jī)電極材料。

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿

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