通訊作者：胡勁松研究員

通訊單位：中國科學院化學研究所

論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c05466

電化學還原C-N偶聯技術為綠色合成高附加值肟類化合物提供了一條新路徑，但其挑戰之一是常用的金屬基催化劑與含氮物種和羰基化合物之間的過強的化學吸附作用易引發競爭性副反應，導致肟的選擇性不高并有副產物生成，不利于產物分離。針對這個問題，中國科學院化學所胡勁松研究員課題組與合作者另辟蹊徑，設計了一種非金屬氮摻雜碳（NC）催化劑，研究發現反應過程中形成的多重次級鍵協同實現了苯甲醛肟的高效電合成。通過理論模擬和實驗證實，NC中的石墨化N-C位點通過靜電作用促進亞硝酸鹽還原為羥胺；N-C、羥胺與苯甲醛之間的氫鍵相互作用和π-π堆積作用共同促進了關鍵中間體在NC表面的富集并有效抑制了副反應，最終實現了高選擇性的C-N偶聯過程。技術-經濟性分析表明，在0.1 A cm^-2的大電流密度下，NC催化劑上苯甲醛肟的轉化速率達6.8 ± 0.1 mol h^-1?m^-2，法拉第效率達73 ± 1%。這些研究結果為高選擇性C-N偶聯合成高附加值有機氮化合物提供了一種思路。相關成果以“Multiple Secondary Bond-Mediated C?N?Coupling?over N-Doped Carbon Electrocatalysts”為題發表于《Journal of the American Chemical Society》。

近年來，電催化C-N還原偶聯合成高附加值含氮有機化學品備受關注。例如，通過電催化方法可將羰基化合物與氮氧化物（NO_x）高效轉化為肟類化合物。與傳統的羥胺（NH₂OH）法相比，電催化合成避免了爆炸風險、強腐蝕性及無機副產物等問題；與高能耗的蒽醌過程、哈伯-博施工藝及使用貴金屬催化劑的過氧化氫-氨肟化方法相比，電合成法也展現出潛在優勢（圖1a）。盡管電催化C-N偶聯在技術上可行，但電合成肟類化合物的實際應用，仍需開發兼具高活性、高選擇性和高穩定性的新型催化體系。

目前，絕大多數電催化C-N偶聯研究均基于過渡金屬（TM，如Cu、Fe、Pd、Ag、Zn等）催化劑。這主要是因為TM表面容易發生NO_x還原反應（NO_xRR）和羰基化合物（如醛類）的吸附。目前普遍認為，電催化C-N偶聯合成肟始于NO_x脫氧生成吸附態NO^*，隨后通過逐步加氫過程（圖1b棕色箭頭）轉化為中間體NH₂OH^*；同時也可能伴隨著逐步加氫脫氧過程（圖1b黑色箭頭）生成副產物NH₃。此后，NH₂OH^*再與吸附態醛分子（R-CHO^*）偶聯形成肟（圖1b紅色箭頭）。因此，NH₂OH^*的生成和富集是C-N偶聯高選擇性合成肟的先決條件。

然而，在TM表面，NO傾向于通過N端與TM形成較強TM?N鍵。這種強化學吸附會引發雙重效應：(1)?在^*NO中形成高度極化的N-O鍵，促使N-O鍵斷裂生成^*N并最終轉化為NH₃；(2)?^*NO的O端與TM之間的電子局域化驅動第一步加氫發生于O端（圖1b黑色箭頭所示的^*NOH路徑），而非更有利于NH₂OH^*生成的N端加氫（圖1b棕色箭頭所示的NHO路徑）。因此，通常TM表面并不利于高選擇性生成NH₂OH^*。此外，TM?N鍵導致NH₂OH的強化學吸附，引發其過度加氫為NH₂^*并最終生成副產物NH₃。對于醛類化合物（R-CHO），由于O與TM間高的親和力，羰基優先吸附于TM表面，使得醛發生加氫還原至副產物醇或發生還原二聚反應（圖1b綠色箭頭）。另外，TM基催化劑還受大電流密度下析氫副反應較為嚴重、催化劑顆粒團聚及金屬溶出等問題困擾。

圖1.?(a)?傳統羥胺法和工業氨肟化法。(b)?過渡金屬上電催化C-N偶聯。(c) NC上電催化C-N偶聯。

據此，研究人員報道了在非金屬催化劑上通過多重次級鍵介導的高效電催化C-N偶聯過程，利用較弱的分子間相互作用，在氮摻雜碳（NC）催化劑上實現了高附加值產物苯甲醛肟的綠色高效合成。文章主要亮點如下：

(1)金屬催化劑對C-N偶聯前體（含N、含O化合物）的強化學吸附易引發副反應，而NC催化劑通過石墨化N-C位點的靜電弱相互作用，選擇性調控亞硝酸根離子（NO₂^–）還原路徑，優先生成關鍵中間體羥胺（NH₂OH^*）并抑制其過度還原至NH₃。

(2)石墨化N-C位點與NH₂OH^*之間、NH₂OH^*與苯甲醛（BA^*）之間的氫鍵相互作用，以及NC與BA^*之間的π–π作用共同促進了NH₂OH^*和BA^*在NC表面的有效富集和定向偶聯，并抑制了苯甲醛加氫或二聚等副反應。

(3)在0.1 A cm^-2電流密度下，苯甲醛肟轉化速率達6.8 ± 0.1 mol h^-1m^-2，法拉第效率達73 ± 1%，且連續運行24小時性能穩定。經濟-技術性分析表明在這些條件下該過程具有經濟性。

1.?理論模擬和催化劑合成

C-N偶聯過程中，NO_xRR需要經由NHO^*路徑形成NH₂OH^*，并需抑制NH₃生成。對于NHO^*路徑，NO^*加氫生成NHO^*過程通常被認為是決速步。首先通過密度泛函理論（DFT）計算篩選了不同種類的N（吡啶N、吡咯N、石墨N和氧化N）與鄰近C原子構成的N-C位點，以確定最有利于NO^*加氫至NHO^*的位點。結果表明石墨型N-C位點上具有最低的加氫能壘，而吡啶型N-C位點上具有最高的能壘。因此，推測石墨型N-C位點最有利于促進NH₂OH^*生成和C-N偶聯反應。

基于此理論模擬結果，研究人員采用g-C₃N₄模板介導的方法，通過兩步煅燒制備了具有相似含量但不同類型N摻雜的NC催化劑。二次煅燒溫度為900 ℃時制備的NC-900催化劑中石墨型N含量最高（0.83%），因此NO_xRR可能具有更好的NH₂OH選擇性。

圖2.?(a)?不同種類的N-C位點上NO^*到NHO^*過程的自由能。(b) g-C₃N₄介導合成NC示意圖。(c) NC-900的TEM圖。(d) N 1s XPS譜圖。(e) NC樣品中總N含量和石墨化N含量。

2.?電化學C-N偶聯性能

電化學測試表明，在0.5 M?K₂CO₃電解液中，以KNO₂和苯甲醛分別為N源和C源，可實現苯甲醛肟的電合成。H型電解池中，在-1.2 V_Ag/AgCl電位下，與NC-800和NC-1000相比，NC-900具有最高的苯甲醛肟法拉第效率（55.1%），說明NC-900具有最優的電催化C-N偶聯選擇性。這與上述的理論模擬結果一致。在流動型反應器中，在工業級電流密度（0.1 A cm^-2）下連續運行24 h，苯甲醛肟法拉第效率可達73 ± 1%，轉化速率可達6.8 ± 0.1 mol h^-1?m^-2。

圖3.?(a) LSV曲線。(b) NC-900在-1.2 V_Ag/AgCl電位下電解20 h，反應前后和標準苯甲醛肟¹H-NMR譜圖。(c) NC-900在-1.2 V_Ag/AgCl電位下電解20 h后和標準苯甲醛肟的GC-MS譜圖。(d) H型池中，NC-900在不同電位下生成苯甲醛肟的FE和選擇性。(e) H型池中，-1.2 V_Ag/AgCl電位下不同NC樣品電合成苯甲醛肟的FE。(f)?流動池示意圖。(g)?流動池中苯甲醛肟FE。(h)?流動池中穩定性實驗。

3.?技術-經濟性分析

單變量敏感性分析（single-variable sensitivity analysis）結果表明，電合成苯甲醛肟的成本主要受電流密度、苯甲醛肟FE和電力成本的影響，表明在大電流密度下高選擇性實現C-N偶聯是提升此過程盈利可能的關鍵。技術-經濟性分析表明，當使用風電（US$0.03 kWh^-1）作為驅動力時，在目前參數條件下NC-900上的電催化C-N偶聯合成苯甲醛肟過程可實現每噸苯甲醛肟約160美元的凈利潤。

圖4.?(a)?苯甲醛肟電合成的單變量敏感性分析。(b)?苯甲醛肟生產成本與電力價格和苯甲醛肟FE的關系。

4.?電化學C-N偶聯機理探究

采用原位差分電化學質譜（DEMS）捕捉NC-900上NO₂RR和C-N偶聯過程中關鍵反應中間體。在NO₂RR過程中，可以觀察到NH₃^*、NO^*和NH₂OH^*信號。當加入BA后，NH₂OH^*信號完全消失，同時NH₃^*信號明顯減弱，證明原位生成的NH₂OH^*被BA有效捕獲生成苯甲醛肟，同時抑制了副產物NH₃的生成。此外，添加BA后，NO^*信號增強，這主要歸因于NH₂OH^*的快速消耗加速了NO₂RR動力學。這一現象也不同于以往報道的金屬（Fe、Cu、Zn等）催化劑，加入羰基化合物后仍能觀察到NH₂OH^*信號，說明金屬表面強的化學吸附使得NH₂OH^*遷移性差，因此金屬催化劑往往導致NH₂OH^*過度還原為NH₃，使生成肟的法拉第效率較低。文章作者與北京大學徐冰君和常曉俠合作，利用衰減全反射-表面增強紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）實驗進一步證實NH₂OH^*和BA^*在NC-900表面富集以及苯甲醛肟的成功合成。基于上述機理研究，可以將苯甲醛肟電合成路徑歸總結為多步串聯電化學-化學過程：NO₂^–首先吸附在NC-900表面，失去一個電子形成NO₂^*，然后逐步還原為NO^*、NHO^*、NH₂O^*和NH₂OH^*。隨后，NH₂OH^*與表面富集的BA^*發生快速自發的親核加成-消除反應，生成苯甲醛肟。

圖5.?(a) NC-900上NO₂RR過程中的DEMS譜。(b) NC-900上C-N偶聯過程中的DEMS譜。(c)?加入顯色劑30 min后紫外-可見光譜。(d) NC-900上NO₂RR過程中的ATR-SEIRAS光譜。(e) NC-900上C-N偶聯過程中的ATR-SEIRAS光譜。(f) C-N偶聯合成苯甲醛肟機理示意圖。

5.?理論分析

文章將NC上電催化C-N偶聯合成苯甲醛肟機理總結如下：石墨化N原子誘導相鄰的C原子帶部分正電荷（C^δ+），NO₂RR中間體（NO^*→NHO^*→NH₂O^*→NH₂OH^*）通過弱的靜電相互作用吸附在C^δ+上，同時抑制了NH₂OH^*過度還原為NH₃。同時，BA通過π–π相互作用吸附在NC上，不同于BA通過羰基強吸附在金屬表面，BA在NC上的弱吸附有助于BA^*和NH₂OH^*之間的偶聯并能抑制BA還原。理論模擬表明，對BA^*和NH₂OH^*共吸附模型進行結構優化后，BA^*與NH₂OH^*之間存在一個弱氫鍵，NH₂OH^*與石墨化N之間存在一個中等氫鍵。這種局部氫鍵組合可以在石墨化N-C位點上富集Ph?CHO···H₂NOH^*。此外，氫鍵的方向性有助于NH₂OH^*對BA^*的親核進攻，使得NC-900上具有較高的苯甲醛肟選擇性。上述三種次級鍵作用共同促進了NC-900上的C-N偶聯過程。

圖6.?(a)?石墨N摻雜C模型上多重次級鍵介導的電合成苯甲醛肟途徑。(b) NH₂OH^*和(c) BA^*在石墨N摻雜C模型上加氫還原吉布斯自由能。(d) NH₂OH^*、BA^*和Ph?CHO···NH₂OH^*在石墨N摻雜C模型上吸附能。(e)?石墨N摻雜C模型上氫鍵介導和溶液中C-N自發偶聯過程吉布斯自由能變化圖。

綜上所述，該工作基于C-N偶聯路徑分析，結合DFT模擬和系統的電化學實驗驗證了氮摻雜碳上NO₂^–和BA電合成苯甲醛肟遵從一條新的多重次級鍵介導的反應路徑。NC-900催化劑在流動反應器中，在0.1 A cm^-2的電流密度下實現了73 ± 1%的苯甲醛肟法拉第效率和6.8 ± 0.1 mol h^-1m^-2的轉化速率。文章將優異的電催化性能歸因于NC表面的多重次級鍵協同作用：石墨化N-C位點上的靜電相互作用有利于NO₂RR依照低勢壘NHO^*途徑進行，促進了NH₂OH^*的產生與富集。此外，石墨型N、NH₂OH^*和BA^*之間的氫鍵作用以及NC和BA^*之間的π-π相互作用可富集Ph-CHO···H₂NOH^*，促進C-N偶聯高選擇性生成苯甲醛肟。經濟技術性分析表明這種多重次級鍵介導的C-N偶聯過程具有潛在的應用前景，為電合成高附加值含氮有機物提供了一種新的思路。