陽(yáng)極氧析出反應(yīng)（OER）是水電解中重要的電化學(xué)半反應(yīng)，但其緩慢的動(dòng)力學(xué)嚴(yán)重限制了陰極產(chǎn)氫的整體催化/能源效率，并且陽(yáng)極氧化產(chǎn)物（氧氣）的價(jià)值相對(duì)較小。最近，生物質(zhì)衍生分子（如醛、醇和胺）的陽(yáng)極電催化氧化反應(yīng)因其更低的過(guò)電位、且可綠色安全生產(chǎn)增值化學(xué)品，逐漸成為一類更可持續(xù)、更高效的方法來(lái)替代陽(yáng)極氧析出反應(yīng)。該領(lǐng)域目前認(rèn)為吸附在Co/Ni基氫氧化物高價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬上的活性含氧物種既是OER的關(guān)鍵中間體，也是催化有機(jī)分子氧化的活性物種。然而，有機(jī)分子和表面含氧中間體之間的共吸附/競(jìng)爭(zhēng)吸附、表面反應(yīng)的微動(dòng)力學(xué)機(jī)制仍不清楚。由于缺乏對(duì)工況條件下表界面動(dòng)力學(xué)細(xì)節(jié)的深入理解，極大限制了各種有機(jī)分子高效選擇性電氧化催化劑的設(shè)計(jì)和合成。

近日，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院丁夢(mèng)寧課題組針對(duì)醛、醇、胺分子的電催化選擇性氧化制羧酸、醛/羧酸、腈進(jìn)行了系統(tǒng)性定量研究。研究團(tuán)隊(duì)借助傅里葉變換交流伏安（FTacV）技術(shù)，獲得了和兩個(gè)表面物理化學(xué)參數(shù)，分別用于描述電催化氧化決速步中含氧中間體（關(guān)鍵反應(yīng)物）的相對(duì)覆蓋度變化率和不同底物分子對(duì)含氧中間體的生成吉布斯自由能的影響。這兩個(gè)關(guān)鍵表面物理化學(xué)參數(shù)可以有效地用于表面催化機(jī)制研究和高效催化材料設(shè)計(jì)，為課題組前期關(guān)于表觀電化學(xué)參數(shù)（Angew.?Chem.?Int.?Ed.?2021,?60, 4199–4207），電學(xué)參數(shù)（Angew.?Chem.?Int.?Ed.?2021,?60, 16448–16456）和電荷量參數(shù)體系（J.?Am.?Chem.?Soc.?2024,?146, 19019–19029）的研究作了有效補(bǔ)充。該成果以“Parameterization and quantification of two key operando physio-chemical descriptors for water-assisted electro-catalytic organic oxidation”為題，發(fā)表于Nature Communications期刊。論文第一作者為化學(xué)化工學(xué)院2021級(jí)博士研究生田栢麟和2020級(jí)博士研究生王方元。

論文概述：

研究團(tuán)隊(duì)首先通過(guò)宏觀動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了不同有機(jī)分子（包括R-CHO、R-CH₂OH和R-CH₂NH₂）選擇性電氧化反應(yīng)是表面吸附有機(jī)分子和OER半反應(yīng)生成的表面含氧物種之間的表面雙分子反應(yīng)，符合Langmuir-Hinshelwood機(jī)制。重要的是，動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)揭示了對(duì)于不同有機(jī)分子，達(dá)到最佳反應(yīng)速率的底物濃度有一定差異。這表明了平衡表面底物分子和含氧物種覆蓋度對(duì)其最佳反應(yīng)效率的重要性。利用理論微動(dòng)力學(xué)模擬，研究者們可以評(píng)估不同中間體的表面覆蓋率及相關(guān)基元反應(yīng)的速率常數(shù)。然而，常規(guī)微反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析方法給出的關(guān)鍵參數(shù)通常是基于多參數(shù)擬合的估計(jì)值，因此在復(fù)雜電化學(xué)工況條件下對(duì)有機(jī)分子和活性氧中間體的相關(guān)表面參數(shù)進(jìn)行精確量化仍然具有機(jī)制研究上的必要性，同時(shí)在實(shí)驗(yàn)上也存在非常大的挑戰(zhàn)。

圖1.基于表面雙分子反應(yīng)（Langmuir-Hinshelwood，L-H）機(jī)制的水輔助電催化氧化過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)系列原位表征技術(shù)，證實(shí)了NiCo基氫氧化物（α-Co_xNi_1-x(OH)₂）中高價(jià)Ni/Co^3+δ?OH*/O*物種的形成（快速電荷轉(zhuǎn)移步驟）及其在有機(jī)分子氧化過(guò)程中的消耗過(guò)程（催化氧化反應(yīng)）。針對(duì)關(guān)鍵含氧中間體（決速步的反應(yīng)物）生成步驟的動(dòng)力學(xué)（k,?θ）和熱力學(xué)（ΔG）因素，研究團(tuán)隊(duì)借助傅里葉變換交流伏安（Fourier transformed alternating current voltammetry，F(xiàn)TacV）技術(shù)，系統(tǒng)地進(jìn)行了原位電氧化條件下NiCo基氫氧化物材料體系的測(cè)量，從高階FTacV諧波中提取了兩個(gè)關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)參數(shù)，即ΔI_harmonics/I_OER和ΔV_harmonics，分別用于描述電催化氧化決速步中含氧中間體（關(guān)鍵反應(yīng)物）的相對(duì)覆蓋度變化率和不同底物分子對(duì)含氧中間體的生成吉布斯自由能的影響。通過(guò)原理分析，這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)參數(shù)分別對(duì)應(yīng)1）M^3+δ?OH*從OER到EOOR的表面覆蓋率的相對(duì)變化（），2）在有機(jī)吸附/氧化的影響下，M^III/IV?OH*形成步驟的吉布斯自由能變化量（）。由這兩個(gè)物理化學(xué)描述符構(gòu)建的催化活性圖顯示了Co/Ni羥基氧化物材料體系電催化氧化不同有機(jī)分子氧化高產(chǎn)率的特征反應(yīng)區(qū)。研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)不同的有機(jī)分子（R-CHO、R-CH₂OH和R-CH₂NH₂）具有不同的熱力學(xué)氧化電位和反應(yīng)復(fù)雜性（即反應(yīng)步驟的數(shù)量和含氧物種的總消耗量），因此對(duì)θ_OH*和ΔG_OH*表現(xiàn)出不同的偏好。兩個(gè)關(guān)鍵原位物理化學(xué)描述符（和）為該領(lǐng)域的研究提供了定量的原位表面信息，這些信息對(duì)于優(yōu)化特定電催化選擇性氧化反應(yīng)的反應(yīng)性能（產(chǎn)率、FE等）至關(guān)重要，為合理的催化劑設(shè)計(jì)和調(diào)控提供了有效指導(dǎo)。

該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中央高校科研經(jīng)費(fèi)、介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室及生命分析化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持。

圖2. α-Co_xNi_1-x(OH)₂電催化有機(jī)分子氧化反應(yīng)的定性原位測(cè)量，揭示了活性含氧物種的產(chǎn)生和消耗過(guò)程。

圖3. FTacV的測(cè)量原理及對(duì)OER和EOORs進(jìn)行系統(tǒng)性測(cè)量。

圖4. OER和EOOR反應(yīng)路徑以及關(guān)鍵電子轉(zhuǎn)移步驟吉布斯自由能的變化示意圖。

圖5.?使用兩個(gè)原位物理化學(xué)描述符總結(jié)的選擇性電催化氧化活性圖及催化劑設(shè)計(jì)原理。

表1.?不同有機(jī)分子選擇性電催化氧化的關(guān)鍵參數(shù)和催化劑設(shè)計(jì)原則總結(jié)。

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論文信息：

Parameterization and quantification of two key operando physio-chemical descriptors for water-assisted electro-catalytic organic oxidation

Bailin Tian, Fangyuan Wang, Pan Ran, Luhan Dai, Yang Lv, Yuxia Sun, Zhangyan Mu, Yamei Sun, Lingyu Tang, William A. Goddard III and Mengning Ding*

Nature Communications?2024,?15, 10145