分享一篇近期發表在Macromolecules上的文獻，題為：Catalyst-Free Covalent Adaptable Polyester Networks Based on?Dissociative Transesterification Chemistry，該工作的通訊作者是來自天津理工大學的龐成才教授。
? ? 熱固性材料因其永久交聯結構具有優異的尺寸穩定性和耐溶劑性，但難以回收。共價可適應網絡（CANs）結合了熱固性材料的優點和熱塑性材料的可再加工性，成為解決環境問題的關鍵。根據交換機制，熱激活CANs可分為關聯性和解離性兩類。關聯性CANs通過瞬態中間體維持恒定交聯密度，黏度隨溫度呈阿倫尼烏斯關系下降（類似玻璃體，即玻璃體材料）；而解離性CANs通過可逆鍵斷裂-重組降低交聯密度，黏度對溫度更敏感，但可在低黏度下實現快速加工。傳統酯交換反應（TER）需催化劑，導致相容性差、降解和浸出等問題。
本文提出基于天然檸檬酸衍生的二乙基1,3-丙酮二羧酸酯（DAC）的解離性TER，利用其β-酮酯結構的分子內催化實現無催化劑動態化學，為生物基CANs的設計提供新思路（圖1）。通過簡單的縮合反應，DAC與多元醇反應制備了系列聚酯網絡，這些網絡被稱為BEK網絡。特別地，DAC是一種二官能的β-酮酯，可以從檸檬酸衍生，檸檬酸是一種可再生的大規模化學品，通常通過發酵工藝工業化生產。通過模型研究，發現DAC能夠通過解離機制進行可逆TER反應。解離型TER賦予了BEK網絡卓越的可再加工性，表現為在150°C下熱壓處理5分鐘，能夠完全恢復機械強度。得益于解離型TER，這些BEK網絡可以通過多途徑回收而沒有明顯的機械性能損失。重要的是，無催化劑的TER允許BEK網絡的高度選擇性解聚，并從混合廢塑料中回收單體，包括聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和環氧樹脂。
圖1.?通過天然檸檬酸衍生的二乙基1,3-丙酮二羧酸酯（DAC）的解離性酯交換（TER）構建的共價可適應網絡
作者首先確認DAC是否能夠與醇發生無催化劑的TER反應，由于β-酮酯的轉酯化反應容易發生，這是因為分子內催化作用，由于其酮基與酰基的配位效應，增強了反應的活性。因此，作者推測DAC的轉酯化反應也遵循類似的路徑，其中分子間催化作用是必不可少的。為了驗證這一假設，我們合成了參考化合物二乙基2,2,4,4-四甲基乙酮二羧酸酯，接著，將該化合物與2-苯乙醇在120°C下反應12小時進行酯交換實驗。正如預期的那樣，二乙基2,2,4,4-四甲基乙酮二羧酸酯表現出惰性，未能檢測到轉酯化產物。這一結果可以合理地歸因于該化合物不能形成酰基烯酮中間體，因為其缺少活性的氫原子。
隨后作者通過DAC與市售的五羥基乙醇（PER）和三羥基丙烷（TMP）進行一鍋反應，合成了一系列BEK網絡（圖2）。首先，通過改變PER和TMP的摩爾比，制備了具有計量比的BEK網絡，這些網絡被命名為BEKX，其中X表示TMP相對于總多元醇的摩爾分數。此外，還合成了兩個具有非計量組成的參考網絡，分別為BEK50-OH-10（PER/TMP/DAC = 1.10/1.10/3.50）和BEK50-COOEt-10（PER/TMP/DAC = 1.00/1.00/3.85），其中OH或酯基的摩爾比增加了10 mol%。聚縮合反應順利進行，反應中產生的大量氣泡（乙醇）和熔體粘度的逐步增加證明了反應的順利進行。凝膠化后，BEK網絡在120°C下進行了72小時的后固化，以確保完全固化。這導致了在整個固化過程中因氣泡滯留而形成的多孔樣品。通過在150°C下熱壓5分鐘，獲得了均勻透明的樣品。值得注意的是，這種方法不需要任何催化劑或溶劑，使其在規模化生產和工業應用中具有特別的優勢。
圖2.來自DAC、PER和TMP的BEK網絡的合成程序，及處理樣品產生狗骨形狀的熱固性樣品
作者用FTIR表征顯示羥基消耗完全（3500 cm?1峰消失）。熱重分析（TGA）表明材料在150°C下再加工時降解可忽略（圖3a），玻璃化轉變溫度（Tg）隨交聯密度增加而升高（BEK0 > BEK50 > BEK100，圖4b）。動態力學分析（DMA）顯示，高溫下交聯密度暫時降低導致模量下降（圖3c）。拉伸測試表明，BEK50綜合性能最優（拉伸強度49.9 MPa，圖3d）。
圖3.?BEK網絡的熱和機械性能。（a）160 °C下BEK50的等溫TGA實驗。（b）BEK網絡的第二個DSC加熱曲線。（c）所有BEK網絡的動態分析曲線。（d）所有BEK網絡的應力應變曲線。
應力松弛實驗顯示，BEK網絡在高溫下快速松弛（圖4a–b）。交聯密度高的BEK0松弛更快（τ?=34s@160°C），符合熵驅動鍵交換理論。偏離化學計量的BEK50-OH-10和BEK50-COOEt-10因交聯密度降低而松弛速率下降（圖4d）。阿倫尼烏斯擬合顯示活化能為105.6–130.6 kJ·mol?1（圖4c），雙指數衰減模型表明存在化學控制與擴散控制兩種機制。
圖4.?（a）BEK50應力松弛從130到160°C的曲線（b）BEK50-OH-10應力松弛從140到170°C的曲線（c）BEK0、BEK50和BEK100的Arrhenius圖。（d）BEK50-OH-10和BEK50-COOEt-10的Arrhenius圖。
隨后作者驗證了聚合物網絡的可回收性。BEK50經四次研磨-熱壓循環后力學性能無顯著下降（圖5A），透光率超80%。閉環回收通過兩種路徑實現（圖5B）：（1）過量TMP解聚后補充DAC再聚合（CR-BEK100–1）；（2）過量DAC解聚后補充TMP再聚合（CR-BEK100–2）。化學回收中，BEK0在甲醇中選擇性降解（160°C，2 h），回收PER（85.1%）和DAC（79.6%），碳纖維無損（圖6）。再生樣品（CR-BEK0–1/2）力學性能與原始材料相當。
圖5.?BEK網絡的再處理和回收流程。（A）通過壓縮成型對BEK50進行再處理。（B）通過兩種不同方法對BEK100進行閉環回收。路徑a-b-c-d-e：（a）BEK100散裝被切成碎片。（b）在120 °C下用3當量的DAC處理2小時，BEK100樣品完全溶解。（c）2當量的TMP在120°C下重新引入并固化72小時。（d）BEK100網絡的重整。（e）在150°C下熱壓回收方形BEK100樣品5分鐘；路徑a-i-ii-iii-e：（i）在120°C下用2當量的TMP處理2小時，BEK100樣品完全溶解。（ii）3當量的DAC在120°C下72小時重新引入并固化。（iii）BEK100網絡的重新。
?圖6.?（a）在PET（透明）、天然橡膠（藍色）、環氧樹脂（黃色）和PVC（紅色）的存在下，通過BEK0的解聚對初始單體進行選擇性化學回收。（b）在基于環氧樹脂的碳纖維增強聚合物（CFRP）的存在下，通過基于BEK0的CFRP的解聚對初始單體進行選擇性化學回收。（c）從降解的BEK0和CFRP中回收的PER和DAC的1H NMR光譜。
綜上所述，作者開發了基于DAC的無催化劑解離性TER，成功制備了可再加工、閉環回收的聚酯CANs。材料在150°C下5分鐘即可再加工，且可通過多種路徑實現單體高效回收。該策略為生物基動態材料的設計提供了新范式，在自修復、復合材料和可持續塑料回收領域具有廣闊應用前景。
作者：TCM
DOI:?10.1021/acs.macromol.4c02283
Link:?https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c02283
